Feito isso, irá abrir a seguinte tela:
Nessa tela, digite o NCM do produto que esta sendo mostrado na tela ao dar entrada na nfe, clique em consultar, depois em salvar, se caso ainda não estiver na tabela atualizado, irá pedir uma senha, vc pode digitar de 6 a 1 que vai dar certinho.
Pronto, seu NCM foi cadastrado, ao importar o xml novamente irá abrir a tela para vc cadastrar o produto ou associar.